发展历史:四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一
天然气两类组成:
烃类组成:烯烃及炔烃基本不含,气田气的重烃含量一般较低,多数不超过10%,油田伴生气的重烃含量相对较高,凝析气田气居中。
非烃类组成:
含硫物质:含硫物质分为无机硫化合物(硫化氢)和有机硫化合物(天然气中的含硫物质占绝大部分的是硫化氢,各种有机硫总和通常不超过1%)
含氧物质:二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸汽(H2O)一氧化碳含量通常不高
天然气的分类:
纯气田天然气、凝析气田天然气和油田伴生气。前两者合称为非伴生气,后者叫做伴生气。
天然气的用途:
民用燃料,发电,有机化工原料、城市燃气特别是居民生活用气,压缩天然气汽车,Co2制甲醇
标准
碘量法:
ZnS+I2=ZnI2+S
2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6(连四硫酸钠)
含硫量计算:Ws=(VF-V)N1/2S2O32-×Es
上式中Ws——含硫量(mg);V——回滴时所用Na2S2O3标准液的体积(ml);
VF——空白试验所耗Na2S2O3体积(ml);Es——S分子量,N——摩尔浓度。
天然气全组分分析:采用气相色谱法可测出其全部组份。
天然气中含硫化合物分析
(1)直接法:色谱分析
(2)氧化法:将硫化物高温氧化成SO2,对SO2检测确定硫。
第三章
天然气水合物
定义:天然气水合物也叫水化物它是由非极性或弱极性气体分子与接近冰点的水接触,水分子靠氢键作用将形成有别于冰晶格的笼形晶格并将气体分子包络其中。
结构:水合物具有多面体笼性结构,根据笼性结构的不同,分为Ⅰ型和Ⅱ型
构成分子:水分子、甲烷、乙烷、二氧化碳等弱极性分子
水合物形成条件:
含过饱和水汽或液体水
足够低温度,足够高压力(天然气水合物有个存在的最高临界温度)
压力波动,气流突变和晶种存在
天然气水合物的防止措施:
在给定温度、组分的天然气,降压至最低形成压力以下。
在给定压力、组分的天然气,保持温度在水合物形成温度以上。
降低天然气湿度、水露点,即脱水。
加入水合物抑制剂如CaCl2、乙二醇等
抑制剂防治水合物
热力学抑制剂:
原理:向天然气中加入对合物抑制剂后改变水溶液或水合物相的化学位,从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。
抑制剂类型
电解质类型,如NaCl,CaCl2等无机盐
醇类,如甲醇,乙二醇(甲醇有毒)
动力学抑制剂
原理:在水合物成核和生长的初期中,吸附在水合物颗粒表面,从而防止颗粒达到临界尺寸,或者推迟水合物成核和晶体生长的时间,因而可起到防止水合物堵塞管道的作用
特点:价格高,需要合成
第四章
酸性组分脱除
主体工艺装置:原料气预处理、脱硫(脱除H2S和部分CO2和有机硫)脱碳、脱水(水蒸气,目的是为了防止天然气在输送、加工处理过程中有水冷凝出来进而带来腐蚀问题)、硫磺回收(通过克劳斯反应,使H2S转化为元素硫,从而充分回收利用了宝贵的硫资源,同时也达到了保护环境的目的。)及尾气处理等几个单元构成。
辅助工艺装置:(简答)
火炬及放空单元:保障工艺装置在开、停车以及紧急事故情况下排出原料气、净化气、酸气以及处理工厂排出的污油、分液罐的排出液。一般分别设有高压天然气放空系统和低压酸气放空系统,同时设置有火炬。
公共工程:水,电,气等:排水、热工、电气
脱硫目的(了解):
1、天然气含硫组份有毒,易造成大气、环境污染;一定浓度的酸气会引起人体中毒或死亡故必须脱除。
2、酸气溶于水易形成酸液,腐蚀金属。
3、硫化氢等的存在可使催化剂中毒。
4、充分回收硫磺资源。
脱硫方法分类:在工业上主工艺:湿法脱硫:化学/物理吸收法
醇胺法脱硫:一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、甲基二乙醇胺MDEA
氨基羟基作用:羟基能降低化合物蒸汽压,并增加在水中溶解度;氨基则在水溶液中提供所需碱度,促进对酸气的吸收。
流程设备名称,作用?
流程叙述:含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下的醇胺液逆流接触,脱除酸气后从吸收塔顶部出来,成为湿净化气。吸收了硫化氢的醇胺液叫富液,从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪蒸,脱除烃类气,再经贫富液换热器升温后进入再生塔解吸,再生完全的醇胺液叫贫液,经降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用。
各种醇胺溶液特点:
一乙醇胺法(MEA法):
MEA是最强的有机碱,它与酸气的反应最迅速。虽然它与H2S的反应速度快于CO2,但在实际运行中并不显示出具有选择脱除H2S的能力。
高净化度;与COS及CS2发生不可逆降解;腐蚀限制了MEA溶液浓度及酸气负荷;MEA装置通常配置溶液复活设施。
二乙醇胺法(DEA法)
用于天然气净化可保证净化度
基本不为COS及CS2降解
DEA法通常不安排溶液复活设施
胺法的主要设备
吸收塔:逆流的气液传质设备有填料塔和板式塔两类
发泡问题(不利控制):板式塔中气流从溶液中鼓泡通过,较易导致发泡。但由于有适当的板间距,泡沫不易连接。填料塔内溶液在填料表面构成连续相,一旦发泡较难控制。
再生塔:使酸气从富液中解吸,富液向塔下部流动,为了增强溶液再生效果和提供热量
过滤器:去去固体杂质,保持溶液清洁
MDEA(优先吸收H2S)的变质问题:主要因素是CO2所致的醇胺降解反应。
MDEA的氧化降解(了解):在常用的几种醇胺中,MDEA的氧化降解是最轻微的MDEA的氧化降解产物主要是甲酸盐、乙酸盐及甘醇酸盐
H2S的腐蚀机理
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防护措施:合理的设计条件;严格的操作控制;恰当的材料选用;必要的工艺防护。
溶液发泡:MDEA发泡将导致溶液净化效率降低、溶液再生不合格,雾漠夹带严重使溶液损耗增加、系统处理能力严重下降、净化气质量不达标等一系列问题,不仅影响装置正常运行,而且还会造成严重的经济损失。
通常吸收塔是最容易发泡的部位,但再生塔也可能发泡。
引起MDEA溶液发泡的因素:①固体颗粒②表面活性剂③胺降解④操作波动大
MDEA溶液发泡的预防和处理:①原料气净化②加强溶液过滤③避免氧进入系统④溶剂再生⑤防止活性炭粉化
物理溶剂脱硫:(两种)
第五章天然气脱水
目的:防止水合物生成,堵塞集输管线、设备
防止液体水与酸气形成酸液腐蚀管线、设备
提高天然气输送效率及热值
方法:低温脱水(原理利用高压天然气节流膨胀降温而使部分水冷凝脱除)
溶剂吸收法脱水(原理溶剂对水所具有的强烈亲和力而脱除天然气中水份,它是属于物理吸收的范畴)
固体吸附法脱水
化学反应脱水
溶剂吸收法:三甘醇(TEG)
贫甘醇温度:贫甘醇比吸收塔出口气温度高10℃
甘醇浓度:贫甘醇浓度越高,露点降越大,离开吸收塔的气体实际露点一般较平衡露点高5.5-8.3℃普遍的贫甘醇浓度在98%-99%之间。
汽提塔温度:建议顶温为.2℃,当温度超过.1℃甘醇会显著地蒸发损失;塔顶温度过低也会使冷凝水增加.
固体吸附法脱水
原理:吸附剂表面与被吸附物质之间的作用力不同,分为物理吸附(范德华力作用的结果。物理吸附速度快,无选择性(化学键力作用的结果。化学吸附再生速度慢,有选择性))和化学吸附两种。天然气脱水主要是属于物理吸附过程。
常用吸附剂:活性铝土矿、活性氧化铝、硅胶、
分子筛:分子筛能根据分子大小和构型选择性的吸收
对于不饱和分子,极性分子和易极化分子具有较强吸附作用,露点可降至-℃,湿容量大
在吸附质浓度很低或较高温度下,分子筛仍有很大吸附能力
硫磺回收方法:1、直流法:酸气全部进入燃烧炉,配给空气使酸气中全部烃类燃烧及1/3H2S氧化成SO2,进而再与剩下2/3H2S反应生成S。反应炉转化率60~70%,再入多级转化器、冷却器进一步提高硫收率,最后进入尾气处理单元或灼烧排空。
2、分流法:原料酸气1/3进入燃烧炉,使烃类完全燃烧,H2S全部氧化成SO2,经废热锅炉后与另外2/3原料酸气混合进入催化转化器,再冷却、转化……