研究背景
为了实现高选择性、高活性的电催化氮还原反应(NRR)，对电催化催化剂表面性能的调节是一项迫切的要求，但目前还缺乏基本的认识和调控方法。最近，南昌大学王珺教授与浙江大学周少东教授合作，在AppliedCatalysisB:Environmental发表名为“ModulationofSurfacePropertiesonCobaltPhosphideforHighperformanceAmbientAmmoniaElectrosynthesis”的文章，首次演示了在碳纳米管(CNT)中制备原位限制性CoP颗粒，用于高效NRR工艺。
结果与讨论
图1.(a)CoP纳米颗粒(CoPNPs)的原子结构：俯视图和侧视图；(b)Co和P原子的电子变形密度：俯视图(上图)和侧视图(下图，等值面水平=0.09C/m)；(c)CoP与其他顶级NRR电催化剂的RDSGibbs自由能对比图；(d)远端、交替和酶促途径的NRR自由能图。
作者首先进行了DFT计算，揭示了CoP催化剂上能量优选的N2还原路径及其机理。从计算得到的吉布斯自由能(ΔG)图(图1d)可以看出，N2分子可以通过酶途径释放热量(ΔGN2-N2=-0.eV)牢牢吸附在CoP表面，相比之下，N2分子通过交替和远端途径吸附较弱。
图2.(a)O-CoP/CNT合成过程示意图；(b)ZIF-67
G的SEM图像；(c)Co/CNT和(d)嵌入CoP纳米颗粒的碳纳米管的TEM图像；(e)HRTEM图像，(f)AFM图像，以及(g)O-CoP/CNT的HADDF-STEM和EDS图像。
图2（a）为改性CoP催化剂的合成示意图，作者通过三步法制备了碳纳米管包裹的氧化CoP颗粒(O-CoP/CNT)。扫描电子显微镜(SEM)检测发现，正多面体ZIF-67颗粒均匀分散在氧化石墨烯的两侧(图2b)。在H2/Ar气氛中退火后，金属钴纳米颗粒以纳米球的形式催化生长了大量的CNTs(Co/CNTs，图2c)。透射电子显微镜(TEM)图像显示在对应于CoP的()平面的高分辨率TEM图像(HRTEM)中测量到0.nm的晶格条纹(图2e)。此外，原子力显微镜(AFM)图像表明O-CoP/CNTs的平均厚度约为11.6nm(图2f)，超薄2D纳米片将完全暴露活性位点并促进电子转移。相应的元素映射图像证实催化剂中O、P和Co元素的均匀分布(图2g)。
图3.(a)ZIF-67
G、Co/CNT和O-CoP/CNT的XRD图谱；O-CoP/CNT中(b)Co2p,(c)P2p,(d)O1s和(e)C1s的XPS光谱；(f)O-CoP/CNT的结构示意图。
通过粉末X射线衍射(PXRD)模式协同验证了相变过程。X射线光电子能谱(XPS)用于探测O-CoP/CNT的化学状态。在高分辨率Co2p光谱中，Co-P键(.1和.0eV)的存在表明CoP的成功形成。XPS结果显示CoP纳米粒子通过丰富的O物质固定并连接到CNT壁。
图4.(a)O-CoP/CNT在Ar和N2饱和的0.1MNa2SO4溶液中的LSV曲线；CoPNPs,Co/CNT和O-CoP/CNT在不同电位下的(b)NH3FE和(c)NH3产率；(d)O-CoP/CNT与基准无贵金属NRR电催化剂的NRR性能对比图；(e)CoPNPs,Co/CNT和O-CoP/CNT的EIS光谱；(f)15NH4+和14NH4+标准样和NRR产物在14N2和15N2中使用O-CoP/CNT催化剂的1HNMR光谱；(g)O-CoP/CNT在-0.5V下的循环测试；(h)O-CoP/CNT在-0.5V下进行48小时的长期实验。
为了评估合成的O-CoP/CNT电催化剂的NRR活性，在一个充满0.1MNa2SO4电解质的双室电化学电池中进行了环境条件下的测试。负电位从-0.2V增加到-0.5V时，O-CoP/CNT的FE和产率均增加。NH3最高产率为39.58gh-1mg-1cat，对应的FE在-0.5V时为19.4%。相比之下，在相同的条件下，CoPNPs或Co/CNT的NH3产率和FE均较低：CoPNPs在-0.4V时最大NH3产率为8.81gh-1mg-1cat.，FE为7.3%；Co/CNT在-0.5V时得到最高的NH3产率为7.6gh-1mg-1cat.，FE为4.3%。在电化学阻抗谱(EIS，图4e)中，O-CoP/CNT显示了最低的电荷转移电阻(Rct)，证实了其高电子电导率。此外，还进行了15N2同位素标记实验，1H核磁共振(NMR)谱显示15NH4+的双峰偶联和14NH4+的三峰偶联占主导地位(图4f)。在-0.5V下连续五次测试后，NH3产率或FE都没有明显变化(图4g)。此外，O-CoP/CNT在-0.5V的48小时连续NRR过程中电流密度没有明显衰减(图4h)。
图5.O-CoP/CNT的原位拉曼光谱(a)在-0.5V下从0到1小时和(b)在从开路电位到-0.7V的各种电位下；(c)side-on1模型(上)和side-on2模型(下)的示意结构，(d)O-CoP/CNT催化剂的side-on1和side-on2路径的自由能图。
为了识别电催化过程中可能的反应中间体，并提供NRR机制的基本见解，在-0.5V下，在不同的时间范围内(0~1h)和不同电位(开路电位~-0.7V)下进行了原位拉曼测量。在最初(0h)，观察到C-H键的强特征峰，意味着O-CoP/CNT表面被H+广泛覆盖。随着NRR的进行，C-H键逐渐减弱并消失，出现新的特征峰，可以归为Co-N键，这表明N2分子强烈吸附在Co离子上。在-0.5V处观察到最强的Co-N键，与实验结果一致。
在NRR过程中，最初的N2分子可以通过酶途径中的两种可能的构型被Co离子捕获：side-on1模型，其中两个N原子结合在同一个Co原子上(图5c上)；side-on2模型，其中两个N原子结合到两个相邻的Co原子(图5c下)。第一个N-H键的形成(N2*→N*-N*H)是两种通路的限速步骤，而side-on2模型启动通路的障碍较低，为0.eV。
图6.(a)N2吸附后CoPNPs(上图)和O-CoP(下图)的电子变形密度(等值面水平=0.09C/m)；(b)CoPNPs和O-CoP的自由能图；(c)NRR和(d)O-CoP/CNT和O-CoP的HER自由能图。
为了证明O原子对增强NRR活性的影响，分析了N2吸附后CoPNPs和O-CoP的电子变形密度(图6a)。结果表明，氮原子处的电子密度离域到O原子，从而削弱了N≡N键，从而促进了N–H键的形成。DFT计算基于side-on2模型和酶促路线，O-CoP上的整个能量低于CoP上的能量(图6b)。进一步应用O-CoP和O-CoP/CNT模型来证明CNT的效果。疏水表面可以克服非极性气体的传质限制，使气体分子集中在催化剂表面周围。然而，根据图6c中的自由能图，在O-CoP/CNT上发现了更高的RDS阶跃障碍(0.eV)，而在O-CoP上是0.eV，这表明CNT涂层降低了催化剂对NRR的活性。对于HER过程，如图6d所示，在O-CoP/CNT上产生H2的能垒(0.eV)远高于O-CoP(0.eV)。这是因为疏水性CNT涂层可以调节质子可及性并选择性吸附N2以有效抑制HER。因此导致O-CoP/CNT上更高的NRR选择性。
总结
南昌大学王珺教授与浙江大学周少东教授合作证明通过精心制备具有疏水表面和丰富的O基的O-CoP/CNT来调制CoP的表面性能，可以实现高性能NRR。O-CoP/CNT在0.1MNa2SO4中在-0.5V下达到39.58gh-1mg-1cat.的NH3产率和19.4%的FE。此外，还表现出显著的长期稳定性，电解48小时没有明显的电流密度衰减。充分的对照和15N同位素标记实验明确证实了NH3产生的N源。原位拉曼光谱检测反应中间体并确定反应途径。DFT计算表明，CNT涂层由于其疏水表面和更优选的N2吸附可以有效抑制HER，并且O部分还可以有效降低限速步骤(N2*→N*-N*H)的势垒。
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