上一节（物理吸附与化学吸附（一）），我们介绍了关于物理吸附的相关概念和表面模型。这一节开始，我们将开始表面吸附的另一大部分——化学吸附。相较于物理吸附，化学吸附的相互作用涉及到表面原子或分子与固体材料表面的化学成键作用，因此相应的内容也多得多。在这里，为简化考虑，我们考虑气体分子在金属表面的化学吸附，实际上这也是很多催化体系的基础。
在正式进入化学吸附，也即表面分子与金属表面化学成键之前，我觉得还是有必要先就分别对他们各自的化学键进行学习，包括分子的化学键和金属材料的化学键。
分子中的化学键
1.双原子分子（建模）
考虑两个独立的原子A和B，它们的电子波函数分别为ψA和ψB，其相应的能量本征值为εA和εB。如果我们将这两个原子靠近，那么两个波函数开始重叠（可以理解为原子外的电子云开始重叠）形成一个组合体。这个过程其实就描述了原子成键变成的分子的过程。忽略电子的自旋，新形成的分子的波函数我们可以简单的采用线性叠加的方法，将A，B两个原子的波函数各取一定的系数进行加和。这种简化问题的处理，教科书中也介绍了，称之为原子轨道线性组合（LCAO）。
考虑最简单的体系——单电子体系，如图所示。
双原子单电子体系模型
那么体系波函数存在如下形式
相应的Hamiltonian为
根据变分原理，解久期方程：
其中Hik为哈密顿量的矩阵元，而Sik为重叠部分的矩阵元。我们知道，这个方程有解的条件是
式中，
（这两个代表了各组成原子自己内部的相互作用部分）
（这个代表了A，B两原子之间的相互作用部分）
（这个代表叠加区域积分。）
接着，通过求解式（8）计算能量E值，得，
因此，我们可以发现对于双原子分子，电子可以存在的位置包含两个能级，分别为成键轨道和反键轨道。
上面的简单推导，尽管不能定量的解释分子成键，但是很好地定性地抓住了成键的主要特征。下面我们给出两个简单的实例来进行说明。分别是同核双原子分子和异核双原子分子。并且再次简化处理，假设重叠积分S很小（这个假设在基础工作中经常用到，目前阶段，我们不用考虑S很大的情况），那么，上式就可以简化为：
实际上就是可以消除掉了S的高阶无穷小项。
2.同核双原子分子
当然上面的单电子的假设只是为了建立模型需要，实际分子基本不会是单电子的。这里我们依旧从简单的情况开始，先来讨论同核的双原子分子，比如我们常见的H2，N2，和O2等。这时式（5）和式（6）中表示各原子内部电子相互作用的项是相等的，也即αA=αB=α。如果我们依旧使用S很小的假设，且αS/β1，那么式（10）就可以化简为：
又因为β0，S0（根据这两者的定义，想一想是为什么），这就意味着-Sβ0。也即成键和反键的能级都被向上移动了一个
Sβ
的大小（可以认为是一个斥力项，使两个原子分开的力）。其中成键能级较低，为E+，而反键能级较高为E-。下图2给出了相应的示意。我们发现由于斥力项的存在，成键能级下移和反键能级的上移不再对称，这是因为电子在形成电子对时，要进行正交化以满足泡利不相容原理。因此上面的斥力项也称为泡利斥力。
图2.同核双原子分子成键
上面建立了同核双原子分子的电子能级模型，现在我们看一看化学成键前后，电子占据（occupation）成键/反键轨道的能量变化。
如果ΔE0，说明化学成键后，体系整体能量降低，所以此时成键形成的分子是稳定的。并且如果我们想把该分子给离解（dissociation），所需要的能量就是Edis=-ΔE。只考虑电子占据成键轨道，能量变化为
因为β表示的是A，B两个原子对彼此的相互作用，其大小正比于波函数ψ密度（电子密度），以及轨道重叠区域S。我们不妨简化假设S与β之间成线性关系，即S=-γβ（因为β0，所以要加负号）。那么式（13）就可以变形为
其中2γβ2项是斥力项，而2
β
是导致原子间化学成键的杂化作用。这两个相反方向的作用力决定了两个原子之间是否成键或者说成键形成的分子是否稳定。图3给出了一个示意图来反映体系总能量变化ΔE与重叠区的相互作用β的关系。
图3.键能与原子间重叠相互作用的关系
正如上面所说的，同核双原子分子在日常实验中其实很常见，下图4就给出了几个实例，以及它们各自的成键能Ebond（也就是上面说的ΔE）。
图4.双原子分子化学键实例
可以看到，分子成键实际上是各原子的电子轨道进行组合成新的轨道（分子的电子轨道），其中一部分能量降低，称为成键轨道，一部分能量升高，称为反键轨道。而一个分子如果想要稳定存在，就必然会优先填充低能量的成键轨道。当电子填充到反键轨道，会降低分子的稳定性。如图中给出的He2的例子。一般而言，反键轨道会标记为*，例如π*反键轨道。比较N2和O2，可以发现N2的键能更负，意味着其更稳定（事实也的确如此，N2非常稳定不活泼）。O2的活泼性是因为O2的部分电子填充到了反键轨道上了。（注意一点，O2的外层电子是平行的，因此它是三重简并的，也即反键轨道上的两个电子都是孤电子，并不成对。这在进行计算时非常重要，下次遇到再详细讨论。）
3.异核双原子分子
异核双原子分子同样也是常见的体系，比如CO，HCl，NO等等。此时，反映各原子自身内部相互作用的参数αA≠αB。我们用一个参数δ来表示原子间的差异，设δ=αA-αB。
并且假设这一差异要远大于A，B之间的相互作用β，即δβ。
保持S很小这一假设不变。
那么式（10）可以分别变形为（自己可以动手推导）：
类似于上面关于同核双原子体系的介绍，这里能量同样被分裂为能量较低的成键轨道E+，和能量较高的反键轨道E-，如图5所示。同样地，由于泡利斥力的存在，成键下移和反键上移也不是对称的。
图5.异核双原子分子成键
成键时的能量变化可以用分子轨道能级减去原子轨道的能级，并将式（10）代入，ΔE可以表示为
实际上，对于同核双原子分子，就是取δ=0的情况，其结果与式（14）相同。
这里我们定义更为一般化的杂化项
因此，分子的化学键能就可以表示为更一般的形式：
其中2S
β
是泡利斥力项，而WAB则是分子轨道杂化作用项。这两项共同决定了分子键能的强弱。
到此，我们就大体讲解了分子成键的基本原理。这对于我们后面再讨论分子与金属表面发生化学吸附（化学成键）就足够用了。下图6对这节内容进行了一个总结。
图6.分子中的化学键
但需要知道的是，分子间的相互作用和成键的内容远不是我上面介绍的那么简约，有需要了解的同学，依旧需要查阅其它资料补充相关的细节内容（推荐经典书籍《Atkins’sPhysicalChemistry》），当然我后面如果有时间，也会就分子轨道专门进行专题学习。
以上，这节介绍了要吸附的分子的化学成键性质，下一节我们再介绍待吸附的金属表面的化学性质。再下下节，我们就可以进入正式的两者相互作用的过程介绍，也即化学吸附。
喜欢的同学，敬请
